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          • 我所揭示無機/有機界面三線態能量轉移動力學機理

              近日,我所光電材料動力學特區研究組(11T6組)吳凱豐研究員團隊通過合理構建無機納米晶-多環芳烴分子模型體系的能級結構,結合超快時間分辨光譜技術,揭示了電荷轉移態介導的三線態能量轉移(CT-mediated TET)模型,在無機/有機界面三線態能量轉移動力學研究方面取得新進展。

              近年來,無機納米晶敏化有機分子三線態開始廣受關注,主要體現爲:一、納米晶通過改變形貌、尺寸和成分可輕易實現寬光譜調諧,且較高的消光系數有利于實現高效捕光;二、納米晶極小(幾個meV)的明-暗態劈裂有助于減小敏化過程的能量損失。因此,上述敏化策略有望在光催化合成、光動力療法、能量上轉換和太陽能高效轉化等領域獲得重要應用。吳凱豐研究團隊前期在無機納米晶到有機分子的三線態能量轉移動力學研究領域也取得了系列進展(J. Am. Chem. Soc. 2019;J. Am. Chem. Soc. 2019;J. Phys. Chem. Lett. 2019;J. Phys. Chem. Lett. 2019)。

              然而,在以往的文獻報道中,關于納米晶到分子的三線態轉移機理存在很大的爭議。有報道顯示轉移過程爲兩電子協同轉移的傳統Dexter機理,也有報道稱轉移過程有電荷分離態的介導,而同樣有報道將這樣的中間介導態歸因于納米晶的表面缺陷態。因此,澄清這些爭議以及建立一個統一的三線態轉移模型對這一研究領域具有重要意義。

              吳凱豐研究團隊在前期工作基礎上,采用高效發光的強限域鈣钛礦納米晶作爲三線態施主,具有不同氧化還原電勢的多環芳烴分子作爲三線態受主,構建不同能級排布的模型體系。光譜動力學研究表明:如果納米晶到分子電荷轉移在能量上被允許,三線態轉移通過電荷轉移態介導實現;相反,如果電荷轉移在能量上被禁阻,光譜上觀測到的三線態轉移表現爲直接的一步轉移。然而,通過分析轉移過程的耦合矩陣元,團隊認爲後者這種“直接的”轉移機制可能由高能量的電荷轉移虛態介導。綜上,研究團隊總結出電荷轉移態介導的三線態能量轉移統一模型。

              上述物理描述與有機材料中的“直接”或電荷轉移介導的單線態裂分,以及“donor-bridge-acceptor”結構中的“hopping”或“superexchange”電荷轉移具有相通之處,對于深入理解電荷和能量轉移現象具有重要指導意義。相關成果發表在《自然-通訊》(Nat. Commun.)上。

              上述工作得到國家重點研發計劃、中國科學院潔淨能源先導科技專項、國家自然科學基金、遼甯省興遼英才計劃等項目的資助。這也是獻禮我所七十周年所慶文章之一。(文/圖 羅消)

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